Knochenfunde bei Kokkinokastro von prähistorischen Tieren und Menschen, sowie Werkzeugen wurden auf die Zeit um 100.000 v. Chr. datiert. Vermutlich war zu dieser Zeit Alonnisos über eine Landbrücke mit den westlichen Nachbarinseln und Thessalien verbunden. Jungsteinzeitliche Werkzeuge wurden im der Inselinneren bei Kastraki entdeckt. Weitere Zeugnisse der Jungsteinzeit konnten auch auf heute unbewohnten Nachbarinseln wie Kyra Panagia nachgewiesen werden.

Die für Griechenland eher seltenen Zeugnisse aus dem Mesolithikum wurden auf der Insel Gioura zum ersten Mal auf einer Ägäisinsel nachgewiesen.

Im 16. Jahrhundert v. Chr. hieß die Insel Ikos (Ίκος) und war kretische Kolonie. Die Kreter brachten den Anbau von Oliven und Wein auf die Insel. Zwischen dem 14. und 13. Jahrhundert v. Chr. wurde die Insel mykenische Kolonie.

Nachdem die Athener Flotte unter dem Kommando des Feldherren Kimon die Piraterie erfolgreich bekämpfte traten Ikos und die anderen Inseln der Nördlich Sporaden dem Attischen Seebund 476 v. Chr. bei. Der griechische Geograph Skylax berichtete im 5. Jahrhundert v. Chr. von den beiden Städten Kokkinokastro und dem alten Ort Alonnisos. Ikos war berühmt für die Weinerzeugung. Werkstätten für die Erzeugung von Amphoren konnten an verschieden Stellen der Insel nachgewiesen werden. Die Henkel der Amphoren waren mit der Aufschrift Ikion (Produkt aus Ikos) versehen. Deshalb konnte der Weinhandel bis zur Nordküste des Schwarzen Meeres und nach Alexandria nachgewiesen werden.

Die Insel wurde 190 v. Chr. von der römischen Flotte erobert.

Mit der Einnahme Konstantinopels im Zusammenhang mit dem Vierten Kreuzzug im März 1204. n. Chr. kam Ikos in den Machtbereich des neu gegründeten Lateinischen Kaiserreichs. Nach der Eroberung von Konstantinopel durch die Osmanen 1453 n. Chr. wurden die Insel venetianische Kolonie. Die osmanische Flotte unter dem Korsar und Kapitän Chaireddin Barbarossa eroberte 1538 n. Chr. die Insel.

Ihren heutigen Namen Alonnisos erhielt die Insel erst 1831. Im 16. Jahrhundert n. Chr. hieß sie Liadromia und später Chiliodromia.

Alonnisos wurde am 9. März 1965 von einem schweren Erdbeben mit der Stärke von 6,3 auf der Richter-Skala erschüttert: das Erdbeben kostete zwei Menschenleben, 85 % der Häuser wurden zerstört. Die Häuser im gleichnamigen Hauptort auch Chora genannt, wurde stark beschädigt. Lediglich die dicken Häuserwände des festungsartig angelegten Dorfes blieben größtenteils stehen, die meisten Dächer stürzten aber ein. Viele Einwohner bauten ihre Häuser nicht wieder auf, sondern zogen um in den Hafenort Patitiri, der sich seitdem zu dem Verwaltungs- und Einkaufszentrum der Insel entwickelt hat. Von der Lage des zerstörten Dorfes auf etwa 250 m Höhe beeindruckt, kauften Ausländer die Ruinen auf und schufen daraus kleine Ferienhäuser.

Nach der Volkszählung von 2001 zählt die Gemeinde 2700 Einwohner, die sich auf folgende Dörfer und Siedlungen verteilen. Die nach der Volkszählung bewohnten Inseln, sind inzwischen nicht mehr dauerhaft bewohnt.

• Patitiri (Πατητήρι (n. sg.)), 1.697 Einwohner
• Agios Petros (Άγιος Πέτρος (m. sg.)), 7 Einwohner
• Alonnisos (Αλόννησος (f. sg.)), 173 Einwohner
• Votsi (Βότση (f. sg.)), 500 Einwohner
• Gerakas (Γέρακας (m. sg.)), 24 Einwohner
• Isiomata (Ισιώματα (n. pl.)), 19 Einwohner
• Kalamakia (Καλαμάκια (n. pl.)), 45 Einwohner
• Marpounda (Μαρπούντα (n. pl.)), unbewohnt
• Mourtero (Μουρτερό (n. sg.)), 65 Einwohner
• Steni Vala (Στενή Βάλα (f. sg.)), 107 Einwohner
• Chrysi Milia (Χρυσή Μηλιά (f. sg.)), 35 Einwohner